고성능, 휴대용 소형 가스 센서의 개발은 환경 모니터링, 보안, 의료 진단 및 농업 분야에서 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다.다양한 감지 도구 중에서 금속 산화물 반도체(MOS) 화학 저항 가스 센서는 높은 안정성, 저렴한 비용 및 높은 감도로 인해 상업용 응용 분야에 가장 널리 사용됩니다.센서의 성능을 더욱 향상시키기 위한 가장 중요한 접근 방식 중 하나는 MOS 나노 물질에서 나노 크기의 MOS 기반 이종 접합(이종 나노 구조 MOS)을 만드는 것입니다.그러나 헤테로나노 구조의 MOS 센서의 감지 메커니즘은 매우 복잡하기 때문에 단일 MOS 가스 센서의 감지 메커니즘과 다릅니다.센서 성능은 민감한 재료의 물리적 및 화학적 특성(예: 입자 크기, 결함 밀도, 재료 산소 공석), 작동 온도 및 장치 구조를 비롯한 다양한 매개변수의 영향을 받습니다.이 리뷰에서는 이종 나노구조 MOS 센서의 감지 메커니즘을 분석하여 고성능 가스 센서를 설계하기 위한 몇 가지 개념을 제시합니다.또한, 민감한 재료와 작동 전극 사이의 관계에 의해 결정되는 장치의 기하학적 구조의 영향에 대해 논의합니다.센서 동작을 체계적으로 연구하기 위해 이 기사에서는 다양한 헤테로나노구조 재료를 기반으로 하는 장치의 세 가지 일반적인 기하학적 구조에 대한 일반적인 인식 메커니즘을 소개하고 논의합니다.이 개요는 가스 센서의 민감한 메커니즘을 연구하고 고성능 가스 센서를 개발하는 미래의 독자를 위한 지침이 될 것입니다.
대기 오염은 점점 더 심각한 문제이자 인류와 생명체의 안녕을 위협하는 심각한 지구 환경 문제입니다.기체 오염물질의 흡입은 호흡기 질환, 폐암, 백혈병 및 심지어 조기 사망과 같은 많은 건강 문제를 일으킬 수 있습니다1,2,3,4.2012년부터 2016년까지 수백만 명이 대기 오염으로 사망한 것으로 보고되었으며 매년 수십억 명의 사람들이 열악한 대기 질에 노출되었습니다5.따라서 실시간 피드백과 높은 검출 성능(예: 감도, 선택성, 안정성, 응답 및 복구 시간)을 제공할 수 있는 휴대형 소형 가스 센서의 개발이 중요합니다.환경 모니터링 외에도 가스 센서는 안전6,7,8, 의료 진단9,10, 양식11 및 기타 분야12에서 중요한 역할을 합니다.
현재까지 광학13,14,15,16,17,18, 전기화학19,20,21,22 및 내화학성 센서23,24와 같은 다양한 감지 메커니즘을 기반으로 하는 여러 휴대용 가스 센서가 도입되었습니다.그 중 금속 산화물 반도체(MOS) 화학 저항 센서는 높은 안정성과 저렴한 비용으로 인해 상업용 응용 분야에서 가장 인기가 있습니다.오염물질 농도는 MOS 저항의 변화를 감지하는 것만으로 간단하게 결정할 수 있습니다.1960년대 초에 ZnO 박막을 기반으로 한 최초의 내화학성 가스 센서가 보고되어 가스 감지 분야에서 큰 관심을 불러일으켰습니다.오늘날 많은 다른 MOS가 가스에 민감한 물질로 사용되며 물리적 특성에 따라 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다.전하 캐리어.일반적으로 p형 MOS(Sp)의 유도 응답은 n형 MOS의 제곱근(\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) 동일한 가정(예: 동일한 형태적 구조 및 공기 중 밴드의 굽힘에서 동일한 변화) 29,30.그러나 단일 베이스 MOS 센서는 실제 적용에서 불충분한 감지 한계, 낮은 감도 및 선택성과 같은 문제에 여전히 직면해 있습니다.선택성 문제는 센서 어레이("전자 코"라고 함)를 만들고 훈련 벡터 양자화(LVQ), 주성분 분석(PCA) 및 부분 최소 자승(PLS) 분석과 같은 계산 분석 알고리즘을 통합하여 어느 정도 해결할 수 있습니다. 32, 33, 34, 35. 또한 저차원 MOS32,36,37,38,39(예: 1차원(1D), 0D 및 2D 나노물질)의 생산 및 기타 나노물질의 사용( 예를 들어, MOS40,41,42, 귀금속 나노입자(NP)43,44, 탄소 나노물질45,46 및 전도성 고분자47,48) 나노스케일 이종접합(즉, 헤테로나노구조 MOS)을 생성하는 것은 위의 문제를 해결하기 위한 다른 바람직한 접근법입니다.기존의 두꺼운 MOS 필름과 비교할 때 비표면적이 높은 저차원 MOS는 가스 흡착을 위한 더 많은 활성 사이트를 제공하고 가스 확산을 촉진할 수 있습니다36,37,49.또한 MOS 기반 헤테로나노 구조의 설계는 이종 인터페이스에서 캐리어 전송을 추가로 조정할 수 있으므로 다른 작동 기능으로 인해 저항이 크게 변경됩니다50,51,52.또한 MOS 헤테로나노구조의 설계에서 발생하는 일부 화학적 효과(예: 촉매 활성 및 시너지 표면 반응)도 센서 성능을 향상시킬 수 있습니다.50,53,54 MOS 헤테로나노구조를 설계하고 제조하는 것이 센서 성능, 최신 화학 저항 센서는 일반적으로 시행착오를 사용하므로 시간이 많이 걸리고 비효율적입니다.따라서 MOS 기반 가스 센서의 센싱 메커니즘을 이해하는 것이 고성능 방향 센서의 설계를 안내할 수 있으므로 이해하는 것이 중요합니다.
최근 몇 년 동안 MOS 가스 센서는 빠르게 발전했으며 MOS 나노구조55,56,57, 실온 가스 센서58,59, 특수 MOS 센서 재료60,61,62 및 특수 가스 센서63에 대한 일부 보고서가 발표되었습니다.기타 리뷰의 리뷰 논문은 산소 결손(64)의 역할, 헤테로나노 구조(55, 65)의 역할 및 헤테로 인터페이스(66)에서의 전하 이동을 포함하여 MOS의 본질적인 물리적 및 화학적 특성을 기반으로 하는 가스 센서의 감지 메커니즘을 설명하는 데 중점을 둡니다. 또한 , 이종 구조, 입자 크기, 작동 온도, 결함 밀도, 산소 공석 및 민감한 물질의 열린 결정면을 포함하여 다른 많은 매개변수가 센서 성능에 영향을 미칩니다25,67,68,69,70,71.72, 73. 그러나 감지 재료와 작동 전극 사이의 관계에 의해 결정되는 (드물게 언급된) 장치의 기하학적 구조도 센서의 감도에 상당한 영향을 미칩니다.74,75,76(자세한 내용은 섹션 3 참조) .예를 들어, Kumar et al.77은 동일한 재료를 기반으로 하는 두 개의 가스 센서(예: TiO2@NiO 및 NiO@TiO2 기반 2층 가스 센서)를 보고했으며 다른 장치 형상으로 인한 NH3 가스 저항의 다른 변화를 관찰했습니다.따라서 가스 감지 메커니즘을 분석할 때 장치의 구조를 고려하는 것이 중요합니다.이 리뷰에서 저자는 다양한 이종 나노구조 및 소자 구조에 대한 MOS 기반 감지 메커니즘에 중점을 둡니다.우리는 이 리뷰가 가스 감지 메커니즘을 이해하고 분석하고자 하는 독자들에게 가이드 역할을 할 수 있고 미래의 고성능 가스 센서 개발에 기여할 수 있다고 믿습니다.
무화과에.도 1a는 단일 MOS 기반 가스 감지 메커니즘의 기본 모델을 보여줍니다.온도가 상승함에 따라 MOS 표면에 있는 산소(O2) 분자의 흡착은 MOS에서 전자를 끌어당겨 음이온 종(예: O2- 및 O-)을 형성합니다.그런 다음, n형 MOS의 경우 전자 공핍층(EDL) 또는 p형 MOS의 경우 정공 축적층(HAL)이 MOS(15, 23, 78)의 표면에 형성됩니다. MOS는 표면 MOS의 전도대가 위쪽으로 구부러져 전위 장벽을 형성하도록 합니다.그 후, 센서가 대상 가스에 노출되면 MOS 표면에 흡착된 가스가 이온성 산소 종과 반응하여 전자를 끌어들이거나(산화 가스) 전자를 공여(환원 가스)합니다.타겟 가스와 MOS 사이의 전자 이동은 EDL 또는 HAL30,81의 폭을 조정하여 MOS 센서의 전체 저항을 변경할 수 있습니다.예를 들어, 환원 가스의 경우 전자가 환원 가스에서 n형 MOS로 이동하여 EDL과 저항이 낮아지고 이를 n형 센서 동작이라고 합니다.대조적으로, p형 MOS가 p형 감도 거동을 결정하는 환원 가스에 노출되면 전자 공여로 인해 HAL이 수축하고 저항이 증가합니다.산화 가스의 경우 센서 응답은 환원 가스의 응답과 반대입니다.
환원 및 산화 가스를 위한 n형 및 p형 MOS에 대한 기본 감지 메커니즘 b 반도체 가스 센서와 관련된 주요 요소 및 물리화학적 또는 물질적 특성 89
기본 감지 메커니즘 외에도 실제 가스 센서에 사용되는 가스 감지 메커니즘은 매우 복잡합니다.예를 들어, 가스 센서의 실제 사용은 사용자의 요구에 따라 많은 요구 사항(감도, 선택성, 안정성 등)을 충족해야 합니다.이러한 요구 사항은 민감한 재료의 물리적 및 화학적 특성과 밀접하게 관련되어 있습니다.예를 들어, Xu et al.71은 SnO2 기반 센서가 결정 직경(d)이 SnO271의 Debye 길이(λD)의 두 배 이하일 때 가장 높은 감도를 달성한다는 것을 보여주었습니다.d ≤ 2λD 일 때 SnO2는 O2 분자의 흡착 후 완전히 고갈되고 환원 가스에 대한 센서의 응답은 최대입니다.또한 작동 온도, 수정 결함, 감지 재료의 노출된 수정 평면을 비롯한 다양한 기타 매개변수가 센서 성능에 영향을 미칠 수 있습니다.특히, 작동 온도의 영향은 흡착된 가스 분자와 산소 입자 사이의 표면 반응성뿐만 아니라 대상 가스의 흡착 및 탈착 속도 사이의 가능한 경쟁으로 설명됩니다4,82.결정 결함의 영향은 산소 결손의 함량과 밀접한 관련이 있습니다[83, 84].센서의 작동은 열린 수정면67,85,86,87의 다른 반응성에 의해서도 영향을 받을 수 있습니다.밀도가 낮은 열린 결정면은 더 높은 에너지를 가진 더 많은 비배위 금속 양이온을 나타내어 표면 흡착과 반응성을 촉진합니다.표 1은 몇 가지 핵심 요소와 관련 개선된 지각 메커니즘을 나열합니다.따라서 이러한 재료 매개변수를 조정하여 감지 성능을 향상시킬 수 있으며 센서 성능에 영향을 미치는 핵심 요소를 결정하는 것이 중요합니다.
Yamazoe89와 Shimanoe et al.68,71은 센서 인식의 이론적 메커니즘에 대한 많은 연구를 수행했으며 센서 성능에 영향을 미치는 세 가지 독립적인 핵심 요소, 특히 수용체 기능, 변환기 기능 및 유용성을 제안했습니다(그림 1b)..수용체 기능은 MOS 표면이 가스 분자와 상호 작용하는 능력을 나타냅니다.이 기능은 MOS의 화학적 특성과 밀접한 관련이 있으며 외부 수용체(예: 금속 NP 및 기타 MOS)를 도입하여 크게 향상시킬 수 있습니다.변환기 기능은 가스와 MOS 표면 사이의 반응을 MOS의 입자 경계에 의해 지배되는 전기 신호로 변환하는 기능을 나타냅니다.따라서 감각 기능은 MOC 입자 크기와 외래 수용체의 밀도에 크게 영향을 받습니다.Katoch et al.90은 ZnO-SnO2 나노피브릴의 입자 크기 감소로 인해 수많은 이종 접합이 형성되고 센서 감도가 증가하여 변환기 기능과 일치한다고 보고했습니다.Wang et al.91은 Zn2GeO4의 다양한 입자 크기를 비교하고 입자 경계를 도입한 후 센서 감도가 6.5배 증가함을 보여주었습니다.유틸리티는 내부 MOS 구조에 대한 가스 가용성을 설명하는 또 다른 주요 센서 성능 요소입니다.가스 분자가 내부 MOS에 침투하여 반응할 수 없으면 센서의 감도가 감소합니다.유용성은 감지 물질의 기공 크기에 따라 달라지는 특정 가스의 확산 깊이와 밀접한 관련이 있습니다.Sakai et al.92는 연도 가스에 대한 센서의 감도를 모델링하고 가스의 분자량과 센서 멤브레인의 기공 반경 모두가 센서 멤브레인의 다양한 가스 확산 깊이에서 센서의 감도에 영향을 미친다는 것을 발견했습니다.위의 논의는 고성능 가스 센서가 수용체 기능, 변환기 기능 및 유틸리티의 균형을 맞추고 최적화함으로써 개발될 수 있음을 보여줍니다.
위의 작업은 단일 MOS의 기본 인식 메커니즘을 명확히 하고 MOS의 성능에 영향을 미치는 여러 요소에 대해 설명합니다.이러한 요소 외에도 이종 구조를 기반으로 하는 가스 센서는 센서 및 수용체 기능을 크게 개선하여 센서 성능을 더욱 향상시킬 수 있습니다.또한 헤테로나노 구조는 촉매 반응을 향상시키고 전하 이동을 조절하며 더 많은 흡착 부위를 생성함으로써 센서 성능을 더욱 향상시킬 수 있습니다.지금까지 MOS 헤테로나노구조를 기반으로 하는 많은 가스 센서가 향상된 감지 메커니즘을 논의하기 위해 연구되었습니다95,96,97.Miller et al.55는 표면 의존성, 계면 의존성 및 구조 의존성을 포함하여 헤테로나노 구조의 감도를 향상시킬 가능성이 있는 몇 가지 메커니즘을 요약했습니다.그 중 계면 의존 증폭 메커니즘은 너무 복잡하여 한 이론으로 모든 계면 상호작용을 다루기에는 이종 나노구조 물질(예: nn-heterojunction, pn-heterojunction, pp-heterojunction 등)을 기반으로 하는 다양한 센서를 사용할 수 있습니다. .쇼트키 매듭).일반적으로 MOS 기반 헤테로나노구조 센서는 항상 2개 이상의 고급 센서 메커니즘을 포함합니다98,99,100.이러한 증폭 메커니즘의 시너지 효과는 센서 신호의 수신 및 처리를 향상시킬 수 있습니다.따라서 연구원들이 필요에 따라 상향식 가스 센서를 개발하는 데 도움이 되기 위해서는 이종 나노구조 재료를 기반으로 하는 센서의 인식 메커니즘을 이해하는 것이 중요합니다.또한, 장치의 기하학적 구조는 센서 74, 75, 76의 감도에 상당한 영향을 줄 수 있습니다. 센서의 거동을 체계적으로 분석하기 위해 서로 다른 헤테로나노구조 재료를 기반으로 하는 세 가지 장치 구조의 감지 메커니즘이 제시됩니다. 아래에서 논의됩니다.
MOS 기반 가스 센서의 급속한 발전으로 다양한 이종 나노 구조 MOS가 제안되었습니다.이종계면에서의 전하 이동은 구성요소의 서로 다른 페르미 준위(Ef)에 따라 달라집니다.이종 계면에서 전자는 페르미 준위가 평형에 도달할 때까지 Ef가 큰 한 쪽에서 Ef가 작은 다른 쪽으로 이동하고 정공은 그 반대의 경우도 마찬가지입니다.그런 다음 이종 인터페이스의 캐리어가 고갈되어 공핍층을 형성합니다.센서가 대상 가스에 노출되면 이종나노구조의 MOS 캐리어 농도와 장벽 높이가 변경되어 감지 신호가 향상됩니다.또한, 헤테로나노구조를 제조하는 다른 방법은 재료와 전극 사이의 다른 관계로 이어지며, 이는 다른 장치 형상과 다른 감지 메커니즘으로 이어집니다.이 리뷰에서는 세 가지 기하학적 장치 구조를 제안하고 각 구조에 대한 감지 메커니즘을 논의합니다.
이종접합이 가스 감지 성능에서 매우 중요한 역할을 하지만 센서 전도 채널의 위치가 장치 형상에 크게 의존하기 때문에 전체 센서의 장치 형상도 감지 동작에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다.여기에서는 그림 2와 같이 이종접합 MOS 장치의 세 가지 일반적인 형상에 대해 설명합니다. 첫 번째 유형에서는 두 개의 MOS 연결이 두 전극 사이에 무작위로 분포되고 전도성 채널의 위치는 주 MOS에 의해 결정되고 두 번째 유형은 하나의 MOS만 전극에 연결되는 동안 다른 MOS에서 이종 나노구조의 형성.전극이 연결되면 전도성 채널은 일반적으로 MOS 내부에 위치하며 전극에 직접 연결됩니다.세 번째 유형에서는 두 개의 재료가 두 개의 전극에 별도로 부착되어 두 재료 사이에 형성된 이종 접합을 통해 장치를 안내합니다.
화합물 사이의 하이픈(예: "SnO2-NiO")은 두 성분이 단순히 혼합되어 있음을 나타냅니다(유형 I).두 연결 사이의 "@" 기호(예: "SnO2@NiO")는 스캐폴드 재료(NiO)가 유형 II 센서 구조에 대해 SnO2로 장식되었음을 나타냅니다.슬래시(예: "NiO/SnO2")는 유형 III 센서 디자인을 나타냅니다.
MOS 복합 재료를 기반으로 하는 가스 센서의 경우 두 개의 MOS 소자가 전극 사이에 무작위로 분포됩니다.졸-겔, 공침, 열수, 전기방사 및 기계적 혼합 방법을 포함한 수많은 제조 방법이 MOS 복합 재료를 준비하기 위해 개발되었습니다.최근 금속 중심과 유기 링커로 구성된 다공성 결정질 구조 재료의 일종인 금속-유기 프레임워크(metal-organic frameworks, MOF)가 다공성 MOS 복합 재료 제조를 위한 템플릿으로 사용되었습니다105,106,107,108.MOS 합성물의 비율이 동일하더라도 감도 특성은 다른 제조 공정을 사용할 때 크게 다를 수 있습니다.109,110 예를 들어, Gao et al.109은 동일한 원자비를 가진 MoO3±SnO2 합성물을 기반으로 두 개의 센서를 제작했습니다. (Mo:Sn = 1:1.9) 제조 방법이 다르면 감도가 달라진다는 것을 발견했습니다.Shaposhnik et al.110은 동일한 Sn/Ti 비율에서도 공침된 SnO2-TiO2와 기체 H2의 반응이 기계적으로 혼합된 물질의 반응과 다르다고 보고했다.이 차이는 MOP와 MOP 결정자 크기 사이의 관계가 합성 방법에 따라 다르기 때문에 발생합니다109,110.결정립 크기와 모양이 도너 밀도 및 반도체 유형과 관련하여 일관되면 접촉 형상이 변경되지 않으면 응답이 동일하게 유지되어야 합니다(110).Staerz et al.111은 SnO2-Cr2O3 core-sheath(CSN) 나노섬유와 연마된 SnO2-Cr2O3 CSN의 검출 특성이 거의 동일하다고 보고했으며, 이는 나노섬유 형태가 어떠한 이점도 제공하지 않음을 시사한다.
다른 제조 방법 외에도 두 개의 다른 MOSFET의 반도체 유형도 센서의 감도에 영향을 미칩니다.두 MOSFET이 동일한 유형의 반도체(nn 또는 pp 접합)인지 또는 다른 유형(pn 접합)인지에 따라 두 가지 범주로 더 나눌 수 있습니다.가스 센서가 동일한 유형의 MOS 복합 재료를 기반으로 하는 경우 두 MOS의 몰비를 변경하면 감도 응답 특성이 변경되지 않고 센서 감도는 nn 또는 pp 이종 접합의 수에 따라 달라집니다.한 성분이 복합재에서 우세할 때(예: 0.9 ZnO-0.1 SnO2 또는 0.1 ZnO-0.9 SnO2), 전도 채널은 동종접합 전도 채널(92)이라고 하는 우세한 MOS에 의해 결정됩니다.두 구성 요소의 비율이 비슷할 때 전도 채널이 이종 접합에 의해 지배된다고 가정합니다98,102.Yamazoe et al.112,113은 두 구성 요소의 이종 접촉 영역이 구성 요소의 서로 다른 작동 기능으로 인해 형성된 이종 접합 장벽이 전자에 노출된 센서의 드리프트 이동도를 효과적으로 제어할 수 있기 때문에 센서의 감도를 크게 향상시킬 수 있다고 보고했습니다.다양한 주변 가스 112,113.무화과에.그림 3a는 다른 ZnO 함량(0 ~ 10 mol% Zn)을 갖는 SnO2-ZnO 섬유상 계층 구조를 기반으로 하는 센서가 에탄올을 선택적으로 감지할 수 있음을 보여줍니다.그 중 SnO2-ZnO 섬유(7 mol.% Zn) 기반의 센서는 다수의 이종접합 형성과 비표면적 증가로 인해 가장 높은 감도를 나타내어 컨버터의 기능을 향상시키고 감도 90 그러나 ZnO 함량을 10 mol.%로 추가로 증가시키면 미세구조 SnO2-ZnO 복합재가 표면 활성화 영역을 감싸고 센서 감도를 감소시킬 수 있습니다.Fe/Ni 비율이 다른 NiO-NiFe2O4 pp 이종 접합 복합 재료를 기반으로 하는 센서에서도 유사한 경향이 관찰됩니다(그림 3b)114.
SnO2-ZnO 섬유(7 mol.% Zn)의 SEM 이미지와 260°C에서 100ppm 농도의 다양한 가스에 대한 센서 반응;54b 다양한 가스의 50ppm, 260°C에서 순수 NiO 및 NiO-NiFe2O4 합성물을 기반으로 한 센서의 응답;114 ( c) xSnO2-(1-x)Co3O4 조성의 노드 수와 10ppm CO, 아세톤, C6H6 및 SO2당 xSnO2-(1-x)Co3O4 조성의 해당 저항 및 감도 반응의 개략도 Sn/Co 98의 몰비를 변경하여 350 °C에서 가스
pn-MOS 합성물은 MOS115의 원자 비율에 따라 다른 감도 거동을 보입니다.일반적으로 MOS 합성물의 감각 거동은 어떤 MOS가 센서의 기본 전도 채널로 작용하는지에 따라 크게 달라집니다.따라서 복합재료의 비율 조성과 나노구조를 특성화하는 것이 매우 중요합니다.Kim et al.98은 전기방사를 통해 일련의 xSnO2±(1-x)Co3O4 복합 나노섬유를 합성하고 센서 특성을 연구하여 이러한 결론을 확인했다.그들은 SnO2의 비율을 줄임으로써 SnO2-Co3O4 복합 센서의 동작이 n형에서 p형으로 전환되는 것을 관찰했습니다(그림 3c)98.또한 이종접합이 우세한 센서(0.5 SnO2-0.5 Co3O4 기준)는 동종접합이 우세한 센서(예: 높은 SnO2 또는 Co3O4 센서)에 비해 C6H6에서 가장 높은 전송률을 보였습니다.0.5 SnO2-0.5 Co3O4 기반 센서의 고유한 높은 저항과 전체 센서 저항을 조절하는 더 큰 능력은 C6H6에 대한 최고 감도에 기여합니다.또한 SnO2-Co3O4 이종 계면에서 발생하는 격자 불일치 결함은 가스 분자에 대한 우선적인 흡착 사이트를 생성하여 센서 응답을 향상시킬 수 있습니다109,116.
반도체 유형 MOS 외에도 MOS 복합 재료의 터치 동작은 MOS-117의 화학적 성질을 사용하여 사용자 정의할 수도 있습니다.Huo et al.117은 Co3O4-SnO2 복합 재료를 제조하기 위해 간단한 소크 베이크 방법을 사용했으며 10%의 Co/Sn 몰비에서 센서가 H2에 대한 p-형 감지 응답과 n-형 감도를 나타냄을 발견했습니다. H2.응답.CO, H2S 및 NH3 가스에 대한 센서 응답은 그림 4a117에 나와 있습니다.낮은 Co/Sn 비율에서 많은 동종 접합이 SnO±SnO2 나노입자 경계에서 형성되고 H2에 대한 n형 센서 응답을 나타냅니다(그림 4b,c)115.Co/Sn 비율이 최대 10mol로 증가합니다.%, SnO2-SnO2 동종 접합 대신에 많은 Co3O4-SnO2 이종 접합이 동시에 형성되었습니다(그림 4d).Co3O4는 H2에 대해 불활성이고 SnO2는 H2와 강하게 반응하기 때문에 H2와 이온성 산소종의 반응은 주로 SnO2117의 표면에서 일어난다.따라서 전자는 SnO2로 이동하고 Ef SnO2는 전도대로 이동하지만 Ef Co3O4는 변경되지 않은 상태로 유지됩니다.결과적으로 센서의 저항이 증가하여 Co/Sn 비율이 높은 재료가 p형 감지 거동을 나타냄을 나타냅니다(그림 4e).대조적으로 CO, H2S 및 NH3 가스는 SnO2 및 Co3O4 표면의 이온성 산소종과 반응하고 전자가 가스에서 센서로 이동하여 장벽 높이와 n형 감도가 감소합니다(그림 4f)..이 다른 센서 동작은 다른 가스에 대한 Co3O4의 다른 반응성 때문이며, 이는 Yin et al.에 의해 추가로 확인되었습니다.118 .유사하게, Katoch et al.119는 SnO2-ZnO 복합 재료가 H2에 대한 높은 선택성과 높은 감도를 가지고 있음을 보여주었습니다.이 거동은 H의 s-오비탈과 O의 p-오비탈 사이의 강한 혼성화로 인해 ZnO의 O 위치에 H 원자가 쉽게 흡착될 수 있기 때문에 발생하며, 이는 ZnO120,121의 금속화로 이어진다.
a H2, CO, NH3 및 H2S와 같은 일반적인 환원 가스에 대한 Co/Sn-10% 동적 저항 곡선, b, c 낮은 % m에서 H2에 대한 Co3O4/SnO2 복합 감지 메커니즘 다이어그램.Co/Sn, df Co3O4 높은 Co/Sn/SnO2 합성물을 사용한 H2 및 CO, H2S 및 NH3의 메커니즘 검출
따라서 적절한 제조 방법을 선택하고 복합 재료의 입자 크기를 줄이며 MOS 복합 재료의 몰비를 최적화하여 I형 센서의 감도를 향상시킬 수 있습니다.또한 민감한 물질의 화학적 성질에 대한 깊은 이해는 센서의 선택성을 더욱 향상시킬 수 있습니다.
유형 II 센서 구조는 하나의 "마스터" 나노재료와 두 번째 또는 세 번째 나노재료를 포함하여 다양한 이종 나노구조 재료를 사용할 수 있는 또 다른 인기 있는 센서 구조입니다.예를 들어, 나노 입자로 장식된 1차원 또는 2차원 재료, 코어 쉘(CS) 및 다층 헤테로나노구조 재료는 일반적으로 유형 II 센서 구조에 사용되며 아래에서 자세히 설명합니다.
첫 번째 헤테로나노구조 재료(장식된 헤테로나노구조)의 경우, 그림 2b(1)과 같이 센서의 전도성 채널이 베이스 재료로 연결됩니다.이종접합의 형성으로 인해, 변형된 나노입자는 가스 흡착 또는 탈착을 위한 더 많은 반응성 부위를 제공할 수 있고, 또한 감지 성능을 향상시키는 촉매 역할을 할 수 있습니다109,122,123,124.Yuan et al.41은 WO3 나노와이어를 CeO2 나노점으로 장식하면 CeO2@WO3 이종계면과 CeO2 표면에 더 많은 흡착 부위를 제공할 수 있고 아세톤과의 반응을 위해 더 많은 화학 흡착된 산소 종을 생성할 수 있다고 언급했습니다.Gunawanet al.125. 1차원 Au@α-Fe2O3를 기반으로 한 초고감도 아세톤 센서가 제안되었으며 센서의 감도는 산소 공급원으로서 O2 분자의 활성화에 의해 제어되는 것으로 관찰되었습니다.Au NPs의 존재는 아세톤 산화를 위해 산소 분자의 격자 산소로의 해리를 촉진하는 촉매로 작용할 수 있습니다.유사한 결과가 Choi et al.여기서 Pt 촉매는 흡착된 산소 분자를 이온화된 산소 종으로 해리하고 아세톤에 대한 민감한 반응을 향상시키는 데 사용되었습니다.2017년에 같은 연구팀은 그림 5126과 같이 바이메탈 나노입자가 단일 귀금속 나노입자보다 촉매 작용에 훨씬 더 효율적임을 입증했습니다. 5a는 평균 크기는 3nm 미만입니다.그런 다음 전기 방사 방법을 사용하여 아세톤 또는 H2S에 대한 감도와 선택성을 증가시키기 위해 PtM@WO3 나노 섬유를 얻었습니다(그림 5b-g).최근에 단일 원자 촉매(SAC)는 원자 및 조정된 전자 구조 사용의 최대 효율로 인해 촉매 및 가스 분석 분야에서 우수한 촉매 성능을 보여주었습니다127,128.Shinet al.129는 Pt-SA 고정 탄소 질화물(MCN), SnCl2 및 PVP 나노시트를 화학 소스로 사용하여 가스 감지를 위한 Pt@MCN@SnO2 인라인 섬유를 준비했습니다.Pt@MCN의 함량이 매우 낮음(0.13 wt.% ~ 0.68 wt.%)에도 불구하고 기체 포름알데히드 Pt@MCN@SnO2의 검출 성능은 다른 기준 샘플(순수 SnO2, MCN@SnO2 및 Pt NPs@ SnO2)..이 우수한 검출 성능은 Pt SA 촉매의 최대 원자 효율과 SnO2129 활성 부위의 최소 적용 범위에 기인할 수 있습니다.
PtM-apo(PtPd, PtRh, PtNi) 나노입자를 얻기 위한 아포페리틴 로딩 캡슐화 방법;bd 원시 WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 및 Pt-NiO@WO3 나노섬유의 동적 가스 민감성 특성;예를 들어 간섭 가스 1ppm에 대한 PtPd@WO3, PtRn@WO3 및 Pt-NiO@WO3 나노섬유 센서의 선택성 속성을 기반으로 합니다.
또한 스캐폴드 재료와 나노 입자 사이에 형성된 이종 접합은 방사형 변조 메커니즘을 통해 전도 채널을 효과적으로 조절하여 센서 성능을 향상시킬 수 있습니다130,131,132.무화과에.그림 6a는 가스를 환원 및 산화하기 위한 순수 SnO2 및 Cr2O3@SnO2 나노와이어와 해당 센서 메커니즘131의 센서 특성을 보여줍니다.순수한 SnO2 나노와이어에 비해 환원 가스에 대한 Cr2O3@SnO2 나노와이어의 반응은 크게 향상되는 반면 산화 가스에 대한 반응은 악화된다.이러한 현상은 형성된 pn 이종접합의 반경 방향으로 SnO2 나노와이어의 전도 채널이 국부적으로 감속되는 것과 밀접한 관련이 있다.센서 저항은 환원 및 산화 가스에 노출된 후 순수한 SnO2 나노와이어 표면의 EDL 폭을 변경하여 간단히 조정할 수 있습니다.그러나 Cr2O3@SnO2 나노와이어의 경우 순수한 SnO2 나노와이어에 비해 공기 중 SnO2 나노와이어의 초기 DEL이 증가하고 이종접합의 형성으로 인해 전도채널이 억제된다.따라서 센서가 환원성 가스에 노출되면 트랩된 전자가 SnO2 나노와이어 내로 방출되고 EDL이 급격히 감소하여 순수한 SnO2 나노와이어보다 감도가 더 높습니다.반대로 산화성 가스로 전환하면 DEL 확장이 제한되어 감도가 낮아집니다.유사한 감각 반응 결과가 Choi et al.(133)에 의해 관찰되었는데, p-형 WO3 나노 입자로 장식된 SnO2 나노와이어는 환원 가스에 대해 상당히 향상된 감각 반응을 보인 반면, n- 장식된 SnO2 센서는 산화 가스에 대한 민감도가 향상되었습니다.TiO2 나노입자(그림 6b) 133. 이 결과는 주로 SnO2와 MOS(TiO2 또는 WO3) 나노입자의 일함수가 다르기 때문이다.p형(n형) 나노입자에서 골격 물질(SnO2)의 전도 채널은 반경 방향으로 확장(또는 수축)한 다음 환원(또는 산화) 작용에 따라 추가 확장(또는 단축) 가스의 SnO2의 전도 채널 – 리브 )(그림 6b).
수정된 LF MOS에 의해 유도된 방사형 변조 메커니즘.순수 SnO2 및 Cr2O3@SnO2 나노와이어 및 해당 감지 메커니즘 개략도를 기반으로 하는 10ppm 환원 및 산화 가스에 대한 가스 반응 요약;WO3@SnO2 나노로드 및 감지 메커니즘의 해당 방식133
이중층 및 다층 이종구조 소자에서 소자의 전도 채널은 전극과 직접 접촉하는 층(보통 바닥층)에 의해 지배되며 두 층의 경계면에 형성된 이종접합은 바닥층의 전도도를 제어할 수 있습니다 .따라서 가스가 상부 층과 상호 작용할 때 하부 층의 전도 채널과 소자의 저항(134)에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다.예를 들어, Kumar et al.77은 NH3에 대한 TiO2@NiO 및 NiO@TiO2 이중층의 반대 거동을 보고했습니다.이 차이는 두 센서의 전도 채널이 서로 다른 재료(각각 NiO 및 TiO2) 층에서 우세하고 기본 전도 채널의 변화가 다르기 때문에 발생합니다.
이중층 또는 다층 헤테로나노구조는 일반적으로 스퍼터링, 원자층 증착(ALD) 및 원심분리에 의해 생성됩니다.두 재료의 막 두께와 접촉 면적을 잘 제어할 수 있습니다.그림 7a와 b는 에탄올 검출을 위해 스퍼터링하여 얻은 NiO@SnO2 및 Ga2O3@WO3 나노필름을 보여줍니다.그러나 이러한 방법은 일반적으로 평평한 필름을 생성하며 이러한 평평한 필름은 낮은 비표면적 및 기체 투과성으로 인해 3D 나노구조 재료보다 덜 민감합니다.따라서 비표면적을 증가시켜 지각 성능을 향상시키기 위해 다른 계층을 가진 이중층 필름을 제조하기 위한 액상 전략도 제안되었습니다41,52,138.Zhu et al139은 스퍼터링과 열수 기술을 결합하여 H2S 검출을 위해 SnO2 나노와이어(ZnO@SnO2 나노와이어) 위에 고도로 정렬된 ZnO 나노와이어를 생성했습니다(그림 7c).1ppm H2S에 대한 반응은 스퍼터링된 ZnO@SnO2 나노필름 기반 센서보다 1.6배 더 높습니다.Liu et al.52는 열 어닐링이 뒤따르는 계층적 SnO2@NiO 나노구조를 제조하기 위해 2단계 현장 화학 증착 방법을 사용하는 고성능 H2S 센서를 보고했습니다(그림 10d).기존의 스퍼터링된 SnO2@NiO 이중층 필름과 비교하여 SnO2@NiO 계층적 이중층 구조의 감도 성능은 비표면적의 증가로 인해 크게 향상되었습니다.
MOS 기반 이중층 가스 센서.에탄올 검출을 위한 NiO@SnO2 나노필름;137b 에탄올 검출용 Ga2O3@WO3 나노필름;135c H2S 검출을 위한 고도로 정렬된 SnO2@ZnO 이중층 계층 구조;H2S52 검출을 위한 139d SnO2@NiO 이중층 계층 구조.
코어-쉘 헤테로나노구조(CSHN)를 기반으로 하는 유형 II 장치에서는 전도 채널이 내부 쉘로 제한되지 않기 때문에 감지 메커니즘이 더 복잡합니다.패키지의 제조 경로와 두께(hs) 모두 전도성 채널의 위치를 결정할 수 있습니다.예를 들어, 상향식 합성 방법을 사용할 때 전도 채널은 일반적으로 내부 코어로 제한되며, 이는 구조가 2층 또는 다층 소자 구조와 유사합니다(그림 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144는 전도 채널이 중앙 부분에 의해 제한되는 α-Fe2O3 나노로드에 NiO 또는 CuO NPs 층을 증착하여 CSHN NiO@α-Fe2O3 및 CuO@α-Fe2O3를 얻기 위한 상향식 접근 방식을 보고했습니다.(나노로드 α-Fe2O3).Liu et al.142는 또한 준비된 실리콘 나노와이어 어레이에 TiO2를 증착하여 CSHN TiO2 @ Si의 주요 부분으로 전도 채널을 제한하는 데 성공했습니다.따라서 감지 동작(p형 또는 n형)은 실리콘 나노와이어의 반도체 유형에만 의존합니다.
그러나 대부분의 보고된 CSHN 기반 센서(그림 2b(4))는 합성된 CS 재료의 분말을 칩에 전사하여 제작되었습니다.이 경우 센서의 전도 경로는 하우징 두께(h)의 영향을 받습니다.Kim의 그룹은 가스 감지 성능에 대한 hs의 영향을 조사하고 가능한 감지 메커니즘을 제안했습니다100,112,145,146,147,148. 두 가지 요소가 이 구조의 감지 메커니즘에 기여한다고 믿어집니다. (1) 껍질의 EDL의 방사형 변조 및 (2) 전기장 번짐 효과(그림 8) 145. 연구원들은 전도 채널이 캐리어의 hs > λD가 쉘 층145일 때 대부분 쉘 층에 국한됩니다. 두 가지 요소가 이 구조의 감지 메커니즘에 기여한다고 믿어집니다. (1) 껍질의 EDL의 방사형 변조 및 (2) 전기장 번짐 효과(그림 8) 145. 연구원들은 전도 채널이 캐리어의 hs > λD가 쉘 층145일 때 대부분 쉘 층에 국한됩니다. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. 이 구조의 인식 메커니즘에는 (1) 껍질의 EDL의 방사형 변조와 (2) 전기장을 흐리게 하는 효과(그림 8) 145의 두 가지 요소가 관련되어 있다고 믿어집니다. 연구원들은 다음과 같이 말했습니다. 캐리어 전도 채널은 hs > λD shells145일 때 주로 껍질에 국한됩니다.두 가지 요소가 이 구조의 감지 메커니즘에 기여하는 것으로 믿어집니다. (1) 쉘 DEL의 방사형 변조 및 (2) 전기장 번짐의 영향(그림 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носиносмей в 연구원들은 전도 채널이 쉘의 hs > λD145일 때 캐리어의 수는 주로 쉘에 의해 제한된다는 점에 주목했습니다.따라서 CSHN에 기반한 센서의 저항 변조에서 클래딩 DEL의 방사 변조가 우세합니다(그림 8a).그러나 쉘의 hs ≤ λD에서 쉘에 의해 흡착된 산소 입자와 CS 이종접합에서 형성된 이종접합은 전자가 완전히 고갈된다. 따라서 전도 채널은 쉘 층 내부뿐만 아니라 특히 쉘 층의 hs < λD일 때 코어 부분에 부분적으로 위치합니다. 따라서 전도 채널은 쉘 층 내부뿐만 아니라 특히 쉘 층의 hs < λD일 때 코어 부분에 부분적으로 위치합니다. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но и частично в сердцевинной части, особенно при hs < λD оболочечного слоя. 따라서 전도 채널은 쉘 층 내부뿐만 아니라 부분적으로 코어 부분, 특히 쉘 층의 hs < λD에 위치합니다.因此, 传导通道不仅位于壳层内部,而且部分位于芯部,尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но болочки, ноб и частично в сернднцевине, 따라서 전도 채널은 쉘 내부뿐만 아니라 부분적으로 코어, 특히 쉘의 hs < λD에 위치합니다.이 경우, 완전히 공핍된 전자 껍질과 부분적으로 공핍된 코어 층은 모두 전체 CSHN의 저항을 조절하는 데 도움이 되어 전기장 꼬리 효과가 발생합니다(그림 8b).일부 다른 연구에서는 전기장 꼬리 대신 EDL 부피 분율 개념을 사용하여 hs 효과를 분석했습니다100,148.이 두 가지 기여를 고려하면 그림 8c와 같이 hs가 시스 λD와 비슷할 때 CSHN 저항의 전체 변조가 가장 큰 값에 도달합니다.따라서 CSHN에 대한 최적의 hs는 쉘 λD에 가까울 수 있으며 이는 실험적 관찰99,144,145,146,149와 일치합니다.여러 연구에서 hs가 CSHN 기반 pn-heterojunction 센서의 감도에 영향을 줄 수 있음을 보여주었습니다.Li et al.148 및 Bai et al.40은 클래딩 ALD 사이클을 변경하여 TiO2@CuO 및 ZnO@NiO와 같은 pn-이종 접합 CSHN 센서의 성능에 대한 hs의 영향을 체계적으로 조사했습니다.그 결과 hs40,148이 증가함에 따라 감각행동이 p형에서 n형으로 변화하였다.이 거동은 처음에(제한된 수의 ALD 사이클을 사용하여) 이종 구조가 수정된 헤테로나노 구조로 간주될 수 있다는 사실 때문입니다.따라서 전도 채널은 코어 레이어(p형 MOSFET)에 의해 제한되고 센서는 p형 감지 동작을 나타냅니다.ALD 사이클 수가 증가함에 따라 클래딩층(n형 MOSFET)은 준연속적이 되어 전도 채널로 작용하여 n형 감도를 초래합니다.유사한 감각 전이 행동이 pn 분지된 헤테로나노구조 150,151에 대해 보고되었습니다.Zhou et al.150은 Mn3O4 나노와이어 표면의 Zn2SnO4 함량을 조절하여 Zn2SnO4@Mn3O4 분지형 헤테로나노구조의 감도를 조사했다.Mn3O4 표면에 Zn2SnO4 핵이 형성되면 p형 감도가 관찰되었다.Zn2SnO4 함량이 추가로 증가하면 분기형 Zn2SnO4@Mn3O4 헤테로나노 구조 기반 센서가 n형 센서 동작으로 전환됩니다.
CS 나노와이어의 2가지 기능 센서 메커니즘에 대한 개념적 설명이 표시됩니다.a 전자가 고갈된 껍질의 방사 변조로 인한 저항 변조 b 저항 변조에 대한 번짐의 부정적인 영향 c 두 효과의 조합으로 인한 CS 나노와이어의 총 저항 변조 40
결론적으로 유형 II 센서는 다양한 계층적 나노구조를 포함하며 센서 성능은 전도성 채널의 배열에 크게 의존합니다.따라서 센서의 전도 채널 위치를 제어하고 적합한 헤테로나노구조 MOS 모델을 사용하여 유형 II 센서의 확장된 감지 메커니즘을 연구하는 것이 중요합니다.
Type III 센서 구조는 흔하지 않으며 전도 채널은 각각 두 개의 전극에 연결된 두 개의 반도체 사이에 형성된 이종 접합을 기반으로 합니다.독특한 장치 구조는 일반적으로 미세 가공 기술을 통해 얻어지며 감지 메커니즘은 이전의 두 센서 구조와 매우 다릅니다.유형 III 센서의 IV 곡선은 일반적으로 이종 접합 형성48,152,153으로 인해 일반적인 정류 특성을 나타냅니다.이상적인 이종 접합의 IV 특성 곡선은 이종 접합 장벽 높이에 대한 전자 방출의 열이온 메커니즘으로 설명할 수 있습니다152,154,155.
여기서 Va는 바이어스 전압, A는 소자 면적, k는 볼츠만 상수, T는 절대 온도, q는 캐리어 전하, Jn 및 Jp는 각각 정공 및 전자 확산 전류 밀도입니다.IS는 역포화 전류를 나타내며 다음과 같이 정의됩니다. 152,154,155
따라서 pn 이종접합의 총 전류는 식 (3)과 (4)와 같이 전하 캐리어의 농도 변화와 이종접합의 장벽 높이 변화에 따라 달라집니다. 156
여기서 nn0 및 pp0은 n형(p형) MOS의 전자(정공) 농도, \(V_{bi}^0\)는 내장 전위, Dp(Dn)는 의 확산 계수 전자(정공), Ln(Lp)은 전자(정공)의 확산 길이, ΔEv(ΔEc)는 이종 접합에서 가전자대(전도대)의 에너지 이동입니다.전류 밀도는 캐리어 밀도에 비례하지만 \(V_{bi}^0\)에 기하급수적으로 반비례합니다.따라서 전류 밀도의 전반적인 변화는 이종 접합 장벽 높이의 변조에 크게 의존합니다.
위에서 언급한 바와 같이 이종 나노구조 MOSFET(예: 유형 I 및 유형 II 장치)의 생성은 개별 구성 요소보다 센서의 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다.그리고 유형 III 장치의 경우 헤테로나노 구조 응답은 재료의 화학적 조성에 따라 두 개의 구성 요소48,153 또는 하나의 구성 요소76보다 높을 수 있습니다.여러 보고서에 따르면 구성 요소 중 하나가 대상 가스에 둔감할 때 헤테로나노 구조의 응답이 단일 구성 요소의 응답보다 훨씬 더 높습니다48,75,76,153.이 경우 타겟 가스는 민감층과만 상호 작용하여 민감층의 이동 Ef 및 이종 접합 장벽의 높이 변화를 유발합니다.그러면 장치의 총 전류는 방정식에 따라 이종 접합 장벽의 높이와 반비례하기 때문에 크게 변경됩니다.(3) 및 (4) 48,76,153.그러나 n형 및 p형 구성 요소가 모두 대상 가스에 민감한 경우 감지 성능은 그 사이 어딘가에 있을 수 있습니다.José et al.76은 스퍼터링을 통해 다공성 NiO/SnO2 필름 NO2 센서를 제작했으며 센서 감도가 NiO 기반 센서보다 높지만 SnO2 기반 센서보다 낮다는 것을 발견했습니다.감지기.이 현상은 SnO2와 NiO가 NO276과 반대 반응을 나타내기 때문이다.또한 두 성분은 가스 감도가 다르기 때문에 산화 및 환원 가스를 감지하는 경향이 동일할 수 있습니다.예를 들어, Kwon et al.157은 Fig. 9a와 같이 경사 스퍼터링에 의한 NiO/SnO2 pn-heterojunction 가스 센서를 제안하였다.흥미롭게도 NiO/SnO2 pn-heterojunction 센서는 H2와 NO2에 대해 동일한 감도 경향을 보였다(그림 9a).이 결과를 해결하기 위해 Kwon et al.157은 IV 특성과 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 NO2와 H2가 운반체 농도를 어떻게 변화시키고 두 재료의 조정된 \(V_{bi}^0\)를 체계적으로 조사했습니다(그림 9bd).그림 9b와 c는 각각 p-NiO(pp0) 및 n-SnO2(nnO)를 기반으로 센서의 캐리어 밀도를 변경하는 H2 및 NO2의 능력을 보여줍니다.그들은 p-type NiO의 pp0가 NO2 환경에서 약간 변화하는 반면 H2 환경에서는 극적으로 변화함을 보여주었다(그림 9b).그러나 n형 SnO2의 경우 nn0는 반대 방향으로 거동합니다(그림 9c).이러한 결과를 바탕으로 저자들은 NiO/SnO2 pn 이종접합 기반 센서에 H2를 적용했을 때 nn0의 증가는 Jn의 증가로 이어지고 \(V_{bi}^0\) 응답의 감소(그림 9d).NO2에 노출된 후 SnO2의 nn0이 크게 감소하고 NiO의 pp0가 약간 증가하면 \(V_{bi}^0\)가 크게 감소하여 감각 반응이 증가합니다(그림 9d). ) 157 결론적으로 캐리어 농도와 \(V_{bi}^0\)의 변화는 총 전류의 변화로 이어져 검출 능력에 더욱 영향을 미친다.
가스 센서의 감지 메커니즘은 유형 III 장치의 구조를 기반으로 합니다.주사전자현미경(SEM) 단면 이미지, p-NiO/n-SnO2 나노코일 소자 및 p-NiO/n-SnO2 나노코일 이종접합 센서의 센서 특성(200°C에서 H2 및 NO2)b, c-소자의 단면 SEM 및 p-NiO b-층 및 n-SnO2 c-층이 있는 소자의 시뮬레이션 결과.b p-NiO 센서와 c n-SnO2 센서는 건조한 공기와 H2 및 NO2에 노출된 후 I-V 특성을 측정하고 일치시킵니다.Sentaurus TCAD 소프트웨어를 사용하여 p-NiO의 b-홀 밀도의 2차원 맵과 n-SnO2 층의 c-전자 맵을 색상 스케일로 모델링했습니다.d 건조한 공기의 p-NiO/n-SnO2, 환경의 H2 및 NO2157의 3D 맵을 보여주는 시뮬레이션 결과.
재료 자체의 화학적 특성 외에도 Type III 장치의 구조는 Type I 및 Type II 장치에서는 불가능한 자체 전원 가스 센서를 생성할 수 있는 가능성을 보여줍니다.고유한 전기장(BEF) 때문에 pn 이종접합 다이오드 구조는 일반적으로 광전지 장치를 구축하는 데 사용되며 조명 아래 실온에서 자체 전원이 공급되는 광전 가스 센서를 만들 가능성을 보여줍니다74,158,159,160,161.물질의 페르미 준위의 차이로 인한 이종 계면의 BEF도 전자-정공 쌍의 분리에 기여합니다.자가발전형 태양광 가스 센서의 장점은 조명 에너지를 흡수한 다음 외부 전원이 필요 없이 자체 또는 기타 소형 장치를 제어할 수 있으므로 전력 소비가 낮다는 것입니다.예를 들어 Tanuma와 Sugiyama162는 SnO2 기반 다결정 CO2 센서를 활성화하기 위해 태양 전지로 NiO/ZnO pn 이종 접합을 제작했습니다.Gad et al.74는 그림 10a와 같이 Si/ZnO@CdS pn 이종접합을 기반으로 하는 자체 전원 공급형 광전지 가스 센서를 보고했습니다.수직으로 배향된 ZnO 나노와이어를 p형 실리콘 기판 위에 직접 성장시켜 Si/ZnO pn 이종접합을 형성했다.그런 다음 화학적 표면 개질에 의해 ZnO 나노와이어 표면의 CdS 나노입자가 개질되었다.무화과에.10a는 O2 및 에탄올에 대한 오프라인 Si/ZnO@CdS 센서 응답 결과를 보여줍니다.조명 하에서, Si/ZnO 이종 계면에서 BEP 동안 전자-정공 쌍의 분리로 인한 개방 회로 전압(Voc)은 연결된 다이오드의 수에 따라 선형적으로 증가합니다.Voc는 방정식으로 나타낼 수 있습니다.(5) 156,
여기서 ND, NA 및 Ni는 각각 도너, 억셉터 및 고유 캐리어의 농도이고 k, T 및 q는 이전 방정식과 동일한 매개변수입니다.산화 가스에 노출되면 ZnO 나노와이어에서 전자를 추출하여 \(N_D^{ZnO}\) 및 Voc를 감소시킵니다.반대로, 가스 감소는 Voc의 증가를 초래했습니다(그림 10a).ZnO를 CdS 나노입자로 장식할 때, CdS 나노입자의 광여기된 전자는 ZnO의 전도대로 주입되어 흡착된 가스와 상호작용하여 지각 효율을 증가시킨다74,160.Si/ZnO를 기반으로 하는 유사한 자체 전원 광전지 가스 센서가 Hoffmann et al.에 의해 보고되었습니다.160, 161(그림 10b).이 센서는 아민 기능화된 ZnO 나노입자([3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란)(아미노 기능화된-SAM) 및 티올((3-머캅토프로필) 기능화된 라인을 사용하여 일 함수를 조정하여 제조할 수 있습니다. NO2(trimethoxysilane)(thiol-functionalized-SAM)의 선택적 검출을 위한 대상 가스) (그림 10b) 74,161.
유형 III 장치의 구조를 기반으로 한 자체 전원 공급형 광전 가스 센서.Si/ZnO@CdS를 기반으로 하는 자체 전원 공급형 광전지 가스 센서, 자체 전원 공급 감지 메커니즘 및 햇빛 아래에서 산화(O2) 및 환원(1000ppm 에탄올) 가스에 대한 센서 반응;74b Si ZnO/ZnO 센서에 기반한 자체 전원 공급형 광전지 가스 센서 및 말단 아민 및 티올로 ZnO SAM의 기능화 후 다양한 가스에 대한 센서 반응 161
따라서 유형 III 센서의 민감한 메커니즘을 논의할 때 이종 접합 장벽 높이의 변화와 가스가 캐리어 농도에 영향을 미치는 능력을 결정하는 것이 중요합니다.또한 조명은 가스와 반응하는 광생성 캐리어를 생성할 수 있으며, 이는 자체 전원 가스 감지에 유망합니다.
이 문헌 검토에서 논의된 바와 같이 센서 성능을 향상시키기 위해 다양한 MOS 헤테로나노 구조가 제작되었습니다.Web of Science 데이터베이스에서 다양한 키워드(금속 산화물 복합재, 코어-시스 금속 산화물, 층상 금속 산화물, 자가 동력 가스 분석기)와 특징(풍부함, 감도/선택성, 발전 잠재력, 제조)을 검색했습니다. .방법 이 세 장치 중 세 장치의 특성은 표 2에 나와 있습니다. 고성능 가스 센서의 전체 설계 개념은 Yamazoe가 제안한 세 가지 핵심 요소를 분석하여 논의됩니다.MOS 이종 구조 센서의 메커니즘 가스 센서에 영향을 미치는 요인을 이해하기 위해 다양한 MOS 매개변수(예: 입자 크기, 작동 온도, 결함 및 산소 결손 밀도, 열린 결정면)를 주의 깊게 연구했습니다.센서의 감지 동작에도 중요한 장치 구조는 무시되고 거의 논의되지 않았습니다.이 검토에서는 세 가지 일반적인 유형의 장치 구조를 감지하기 위한 기본 메커니즘에 대해 설명합니다.
Type I 센서에서 감지 물질의 입자 크기 구조, 제조 방법 및 이종 접합의 수는 센서의 감도에 큰 영향을 줄 수 있습니다.또한 센서의 동작은 구성 요소의 몰비에 의해 영향을 받습니다.유형 II 소자 구조(장식 헤테로나노 구조, 이중층 또는 다층 필름, HSSN)는 두 개 이상의 구성 요소로 구성된 가장 널리 사용되는 소자 구조이며 하나의 구성 요소만 전극에 연결됩니다.이 장치 구조의 경우 전도 채널의 위치와 상대적 변화를 결정하는 것은 지각 메커니즘을 연구하는 데 중요합니다.유형 II 장치는 많은 다른 계층적 헤테로나노구조를 포함하기 때문에 많은 다른 감지 메커니즘이 제안되었습니다.유형 III 감각 구조에서 전도 채널은 이종 접합에서 형성된 이종 접합에 의해 지배되며 지각 메커니즘은 완전히 다릅니다.따라서 타겟 가스가 III형 센서에 노출된 후 이종접합 장벽의 높이 변화를 결정하는 것이 중요합니다.이 설계를 통해 자체 전원 공급형 광전지 가스 센서를 만들어 전력 소비를 줄일 수 있습니다.그러나 현재의 제조 공정이 다소 복잡하고 감도가 기존의 MOS 기반 화학 저항 가스 센서보다 훨씬 낮기 때문에 자체 전원 가스 센서에 대한 연구는 여전히 많은 진전이 있습니다.
계층적 헤테로나노 구조를 가진 가스 MOS 센서의 주요 장점은 속도와 더 높은 감도입니다.그러나 MOS 가스 센서의 몇 가지 주요 문제(예: 높은 작동 온도, 장기 안정성, 열악한 선택성 및 재현성, 습도 영향 등)가 여전히 존재하며 실제 적용에 사용되기 전에 해결해야 합니다.최신 MOS 가스 센서는 일반적으로 고온에서 작동하고 많은 전력을 소비하므로 센서의 장기적인 안정성에 영향을 미칩니다.이 문제를 해결하기 위한 두 가지 일반적인 접근 방식이 있습니다. (1) 저전력 센서 칩의 개발;(2) 저온 또는 심지어 실온에서도 작동할 수 있는 새로운 민감한 재료의 개발.저전력 센서 칩 개발에 대한 한 가지 접근 방식은 세라믹과 실리콘을 기반으로 하는 미세 발열판을 제작하여 센서의 크기를 최소화하는 것입니다163.세라믹 기반 마이크로 열판은 센서당 약 50–70mV를 소비하는 반면 최적화된 실리콘 기반 마이크로 열판은 300°C163,164에서 지속적으로 작동할 때 센서당 적게는 2mW를 소비할 수 있습니다.새로운 감지 재료의 개발은 작동 온도를 낮추어 전력 소비를 줄이는 효과적인 방법이며 센서 안정성을 향상시킬 수도 있습니다.센서의 감도를 높이기 위해 MOS의 크기가 계속 감소함에 따라 MOS의 열 안정성이 더 어려워지며 센서 신호165에서 드리프트가 발생할 수 있습니다.또한 고온은 이종 계면에서 물질의 확산과 혼합상의 형성을 촉진하여 센서의 전자적 특성에 영향을 미칩니다.연구진은 적절한 감지 물질을 선택하고 MOS 헤테로나노 구조를 개발함으로써 센서의 최적 작동 온도를 낮출 수 있다고 보고했다.고결정성 MOS 헤테로나노 구조를 제조하기 위한 저온 방법에 대한 탐색은 안정성을 개선하기 위한 또 다른 유망한 접근 방식입니다.
MOS 센서의 선택성은 다른 가스가 대상 가스와 공존하기 때문에 또 다른 실용적인 문제인 반면 MOS 센서는 종종 하나 이상의 가스에 민감하고 종종 교차 감도를 나타냅니다.따라서 타겟 가스와 다른 가스에 대한 센서의 선택성을 높이는 것은 실제 적용에 매우 중요합니다.지난 수십 년 동안 훈련 벡터 양자화(LVQ), 주성분 분석(PCA), 주성분 분석(PCA), 등 마.성적인 문제.PLS(Partial Least Squares) 등 31, 32, 33, 34. 전자코의 능력 향상에는 두 가지 주요 요소(감지 물질의 유형과 밀접한 관련이 있는 센서의 수 및 전산 분석)가 중요합니다. 가스를 식별하기 위해169.그러나 센서의 수를 늘리려면 일반적으로 복잡한 제조 공정이 많이 필요하므로 전자 코의 성능을 향상시킬 수 있는 간단한 방법을 찾는 것이 중요합니다.또한 다른 재료로 MOS를 수정하는 것도 센서의 선택성을 높일 수 있습니다.예를 들어, H2의 선택적 검출은 NP Pd로 변형된 MOS의 우수한 촉매 활성으로 인해 달성될 수 있습니다.최근 몇 년 동안 일부 연구자들은 크기 배제를 통해 센서 선택성을 향상시키기 위해 MOS MOF 표면을 코팅했습니다171,172.이 작업에서 영감을 얻은 재료 기능화는 선택성의 문제를 어떻게든 해결할 수 있습니다.그러나 올바른 재료를 선택하기 위해서는 아직 해야 할 일이 많이 있습니다.
동일한 조건과 방법으로 제조된 센서 특성의 반복성은 대규모 생산 및 실제 적용을 위한 또 다른 중요한 요구 사항입니다.일반적으로 원심분리 및 침지 방법은 처리량이 많은 가스 센서를 제작하기 위한 저비용 방법입니다.그러나 이러한 과정에서 감광물질이 뭉치는 경향이 있어 감광물질과 기판 사이의 관계가 약해진다68, 138, 168. 결과적으로 센서의 감도와 안정성이 크게 저하되어 성능을 재현할 수 있게 된다.스퍼터링, ALD, 펄스 레이저 증착(PLD) 및 물리적 기상 증착(PVD)과 같은 다른 제조 방법을 사용하면 패턴화된 실리콘 또는 알루미나 기판에 이중층 또는 다층 MOS 필름을 직접 생산할 수 있습니다.이러한 기술은 민감한 재료의 축적을 방지하고 센서 재현성을 보장하며 평면 박막 센서의 대규모 생산 가능성을 보여줍니다.그러나 이러한 평면 필름의 감도는 일반적으로 작은 비표면적과 낮은 가스 투과성으로 인해 3D 나노 구조 재료의 감도보다 훨씬 낮습니다41,174.구조화된 마이크로어레이의 특정 위치에서 MOS 헤테로나노구조를 성장시키고 민감한 재료의 크기, 두께 및 형태를 정밀하게 제어하기 위한 새로운 전략은 높은 재현성과 감도를 가진 웨이퍼 레벨 센서의 저비용 제조에 중요합니다.예를 들어, Liu et al.174는 특정 위치에서 Ni(OH) 나노벽을 제자리에서 성장시켜 고처리량 결정을 제조하기 위한 결합된 하향식 및 상향식 전략을 제안했습니다..마이크로버너용 웨이퍼.
또한 실제 응용 분야에서 센서에 대한 습도의 영향을 고려하는 것도 중요합니다.물 분자는 센서 재료의 흡착 위치에 대해 산소 분자와 경쟁할 수 있으며 대상 가스에 대한 센서의 책임에 영향을 줄 수 있습니다.물은 산소와 마찬가지로 물리적 흡착을 통해 분자로 작용하며 화학 흡착을 통해 다양한 산화 스테이션에서 하이드록실 라디칼 또는 하이드록실 그룹의 형태로 존재할 수도 있습니다.또한 환경의 높은 수준과 다양한 습도로 인해 대상 가스에 대한 센서의 안정적인 응답이 큰 문제입니다.이 문제를 해결하기 위해 가스 사전 농축177, 수분 보상 및 교차 반응 격자 방법178, 건조 방법179,180과 같은 여러 전략이 개발되었습니다.그러나 이러한 방법은 비용이 많이 들고 복잡하며 센서의 감도를 감소시킵니다.습도의 영향을 억제하기 위해 몇 가지 저렴한 전략이 제안되었습니다.예를 들어, SnO2를 Pd 나노입자로 장식하면 흡착된 산소를 음이온 입자로 전환하는 것을 촉진할 수 있는 반면, SnO2를 NiO 및 CuO와 같은 물 분자에 대한 친화도가 높은 물질로 기능화하는 것은 물 분자에 대한 수분 의존성을 방지하는 두 가지 방법입니다..센서 181, 182, 183. 또한 소수성 재료를 사용하여 소수성 표면36,138,184,185을 형성하여 습도의 영향을 줄일 수도 있습니다.그러나 내습성 가스 센서의 개발은 아직 초기 단계이며 이러한 문제를 해결하기 위해서는 보다 발전된 전략이 필요합니다.
결론적으로, MOS 헤테로나노구조를 생성함으로써 검출 성능(예: 감도, 선택성, 낮은 최적 작동 온도)의 개선이 달성되었으며, 다양한 개선된 검출 메커니즘이 제안되었다.특정 센서의 감지 메커니즘을 연구할 때 장치의 기하학적 구조도 고려해야 합니다.가스 센서의 성능을 더욱 향상시키고 미래에 남아 있는 과제를 해결하기 위해서는 새로운 감지 재료에 대한 연구와 고급 제조 전략에 대한 연구가 필요할 것입니다.센서 특성의 제어된 조정을 위해서는 센서 재료의 합성 방법과 헤테로나노 구조의 기능 간의 관계를 체계적으로 구축할 필요가 있습니다.또한 현대적인 특성화 방법을 사용하여 이종 계면의 표면 반응과 변화에 대한 연구는 인식 메커니즘을 설명하고 이종 나노 구조 재료를 기반으로 한 센서 개발에 대한 권장 사항을 제공하는 데 도움이 될 수 있습니다.마지막으로, 최신 센서 제조 전략에 대한 연구는 산업용 애플리케이션을 위해 웨이퍼 수준에서 소형 가스 센서의 제조를 허용할 수 있습니다.
Genzel, NN et al.도시 지역 천식 아동의 실내 이산화질소 수치와 호흡기 증상에 대한 종단적 연구.이웃.건강 관점.116, 1428-1432 (2008).
게시 시간: 2022년 11월 4일
